半導體熱電偶由N型半導體和P型半導體組成。N型材料有多余的電子,有負溫差電勢。P型材料電子不足,有正溫差電勢;當電子從P型穿過結點至N型時,結點的溫度降低,其能量必然增加,而且增加的能量相當于結點所消耗的能量。相反,當電子從N型流至P型材料時,結點的溫度就會升高。直接接觸的熱電偶電路在實際應用中不可用,所以用下圖的連接方法來代替,實驗證明,在溫差電路中引入第三種材料(銅連接片和導線)不會改變電路的特性。這樣,半導體元件可以用各種不同的連接方法來滿足使用者的要求。把一個P型半導體元件和一個N型半導體元件聯結成一對熱電偶,接上直流電源后,在接頭處就會產生溫差和熱量的轉移。在上面的接頭處,電流方向是從N至P,溫度下降并且吸熱,這就是冷端;而在下面的一個接頭處,電流方向是從P至N,溫度上升并且放熱,因此是熱端。因此是半導體致冷片由許多N型和P型半導體之顆粒互相排列而成,而N/P之間以一般的導體相連接而成一完整線路,通常是銅、鋁或其他金屬導體,最後由兩片陶瓷片像夾心餅乾一樣夾起來,陶瓷片必須絕緣且導熱良好,